Özet
Çinko-nikel yüzeylerde pasivasyon kontrolünün hassas yapılması korozyon koruması üzerinde temel bir etkiye sahiptir. Çinko-nikel yüzeylerde yüksek korozyon dayanımını için konsantrasyon, sıcaklık, zaman ve pH değeri gibi pasivasyon parametrelerinin tam kontrolünün yapılması gerekir, Bu parametreler pasivasyon katmanının oluşumu üzerinde güçlü bir etkiye sahiptir.
Pasivasyon katmanlarının oluşumu şeffaf, yanardöner, siyah veya mavi olabilir. Çok agresif pasivasyon ve çinko-nikel tabakasındaki nikel konsantrasyonunun çok yüksek olması, korozyon korumasında (erken kırmızı pas) güçlü bir düşüşe yol açabilir.
Çinko pasivasyonu için de bilindiği üzere, çinko-nikel pasivasyonlarda da demir veya yüksek çinko konsantrasyonu gibi safsızlıklar, pasivasyon katmanı oluşum sürecinde olumsuz etkiye sahiptir ve dar bir aralıkta (iyonik değişim) kontrol edilmelidirler. Homojen bir yüzey görünümü elde etmek için iyi bir durulama tekniğinin yanı sıra parça hareketi veya pasivasyon hareketi gereklidir.
Bu makale, proses kontrolünün en önemli parametrelerini ve bunların pasivasyon kabiliyeti üzerindeki etkilerini açıklamaktadır. Ekonomik ve ekolojik yönler dikkate alınmıştır.
1. Giriş
Metalik bir malzeme üzerinde koruyucu bir katman oluşmasına pasivasyon denir. Bu dönüşüm katmanı, ana malzemenin korozyonunu önler veya engeller. Günümüzde pasivasyonlar, kompleks krom(III) iyonlarının yanı sıra kobalt, nitrat ve kompleks iyonlara (florürler, organik asitler, vb.) dayanmaktadır.
Geçmişte otomotiv endüstrisinde kullanılan krom (VI) içeren kromatlar, 01 Temmuz 2007 tarihinde "Ömrünü Tamamlamış Araçlar" düzenlemesi 2000/53/EC'nin yürürlüğe girmesinden ve uygulanmasından sonra yasaklanmıştır.Bununla birlikte krom(III) içeren pasivasyonlara geçiş çok daha önce gerçekleşmiştir ve bu dökümanda krom (VI) içermeyen, yalnızca (krom (III) içeren) pasivasyonlar açıklanacaktır
Dönüşüm katmanının oluşturulması, aşağıdaki üç reaksiyon adımında açıklanabilir:
İlk adımda, asidik pasivasyon çözeltisi (pH değeri genellikle 1,8 - 2,2 arasındadır, ancak pH değeri 4,5'e kadar olan çözeltiler de vardır) hidrojen oluşumu altında çinko-nikel tabakasına saldırır (1 no’lı denklem). Hidrojen iyonlarının reaksiyonu nedeniyle metal yüzeyde pH yükselir (Figür 1 ve 2a).
ZnxNi1-x + 2 H+ ———> Znx2+ + Ni1-x2+ + H2 ↑ x ≤ 1 (1)
Figür 1: Metal yüzeyin üst kısmında pH değerinin yükselişi, krom(III) oksit polimer yapısının oluşumu [1]
Figür 2: Bir pasivasyon katmanının oluşumunun şematik açıklaması
a) 1 no’lı denkleme göre çinko-nikel yüzeyine asidik saldırı,çinko ve nikelin çözünmesi ve hidrojen gelişimi
b) pH değeri artışına yol açan çinko-nikel yüzeyinin üstündeki asit tüketimi,
c) Krom hidroksitin çökelmesi d)çözeltiden çinko ve nikel iyonlarına paralel şekilde başka katyonlar ve anyonların birikimi [2]
Krom (III) bazlı pasivasyonlarda , krom iyonu neredeyse komplekstir (Denklem 2):
Cr(NO3)3 + 3 L -------> Cr(L)3(NO3)3 (2)
Çok çeşitli kompleksler bilinmektedir. En kolay durumda, kompleksler su moleküllerinin yanı sıra florür iyonları veya organik asitlerle oluşturulur..
Kompleks yapıcı maddenin pasivasyon katmanının (k1, Denklem 3) oluşturulması üzerinde önemli bir etkisi vardır. Zayıf kompleksler (su) çok hızlı reaksiyona girerek toz halinde ve silinmesi kolay bir tabaka oluşturur.Güçlü kompleksler (florür) yavaş reaksiyona girerek daha ince ve daha kompakt bir pasivasyon katmanına yol açar.
Metal yüzeyin üst kısmındaki pH artışı nedeniyle krom (III) kompleksi çökelecektir. Ek olarak, katman özellikleri üzerinde de etkisi olan diğer aktif bileşenler biriktirilecektir (Denklem 4, Figür 2d)
Cr (III) - L3 + 3 OH- ———> Cr (OH)3 + 3 L (3)
Cr(OH)3 + L + Zn2+ + Ni2+ + A- + Co2+ ———> (ZnxCryOz + ZnxCoyOz, NixCryOz a.o.) ↓ (4)
Kurutma işlemi sırasında krom(III) oksit, hidroksit, çinko-krom(III) oksit ve ayrıca nikel-krom(III) oksit polimer yapıları oluşur..
Pasivasyonun türüne bağlı olarak, biriken amorf pasivasyon katmanları, 50 nm (şeffaf - mavi, Figür 3a) ile 400 nm (yanardöner - siyah, Figür 3b) arasında katman kalınlıklarına ve az çok çatlaklı bir yüzey yapısına sahiptir (Figür 3c).
Figür 3: Pasivasyon katman kalınlığı ve yapısı, a = mavi pasivasyon, b = yanar döner pasivasyon (kalın tabaka pasivasyonu), c = siyah pasivasyonun tipik pürüzlü yüzeyi
Pasivasyon çözeltisine koloidal süspansiyon Si-partikülleri (< 50 nm) de eklenebilir. Bu parçacıklar, bariyer tabakası fonksiyonunun artmasına yol açan gözenekleri ve çatlakları kapatan katmana dahil edilir.
2. Korozyon özellikleri
Katman kalınlığına ve metal katyonlarının entegrasyonuna bağlı olarak şeffaf, mavi, yanardöner (artan katman kalınlığı) veya siyah pasivasyon katmanları (siyah metal oksitler, pürüzlü yüzey güçlü ışık difüzyonu) elde edilebilir. Korozyon dayanımı için sadece katman kalınlığı değil, aynı zamanda yüzeyde oluşan çatlaklar da önemlidir. 50 – 100 nm'lik bir alt katman kalınlığına (bkz. Figür 3a) sahip, ancak kompakt ve daha az çatlaklı bir yüzeye sahip mavi pasivasyon, yanardöner pasivasyon (250 – 400 nm, Figür 3b) ile aynı korozyon korumasına yol açabilir. Yanardöner pasivasyon aynı zamanda “kalın tabaka pasivasyonu” olarak da adlandırılır. DIN EN ISO 19598 [3]'e göre, pasivasyonlardan minimum korozyon gereksinimleri istenir. Pratikte,bunlar elde edilir ve hatta daha üstüne çıkılır. (Fig.4).
Figür 4: Askı uygulamasında, pasivasyon yapılmış çinko-nikel tabakalarında DIN EN ISO 19598:2017-04'e göre korozyon gereksinimleri (beyaz pas oluşumu)
Transparant katmanlar için (şeffaf-mavimsi), DIN EN ISO 19598'e göre korozyon gereksinimi, beyaz pas oluşumu olmadan (DIN EN ISO 9227) dolap uygulamasında 120 saat ve askıda 192 saat, yanardöner katmanlar için 120 saat (dolap) ve 192 saattir (askı). Minimum çinko-nikel kaplama tabakası kalınlığı ≥8 veya ≥12 µm için, >720 saat (ISO 9227) bir ana metal korozyonu elde edilebilir. Bu, DIN EN ISO 19598'e uygundur. Siyah pasivasyonda istenen beyaz pas ve ana kaplama korozyon gereksinimlerine ulaşmak için bir post dip veya sealer kullanılmalıdır.
Siyah pasivasyonlar genellikle ışığın güçlü bir dağınık yansımasına yol açan pürüzlü ve oldukça çatlak bir yüzeye sahiptir. Bu, fazlası ile istenen yanardöner ışık içermeyen bir yüzeyi geliştirir ve üzerine bir sealer uygulandığında bu durum daha da iyileştirilebilir (Figür 5).
Figür 5: Dolap uygulamasında pasivasyon ve sealer uygulaması yapılmış çinko-nikel tabakalarında DIN EN ISO 19598:2017-04'e (beyaz pas oluşumu) göre korozyon gereksinimleri.
Tambur uygulamalarında pasivasyon ve sealer yapılmış siyah, yanardöner (kalın tabaka) çinko-nikel tabakaları için korozyon gereksinimleri, 168 saat (ISO 9227'ye göre beyaz pas oluşumu yok), askı uygulamalarında korozyon gereksinimleri, sealer uygulanmış siyah pasivasyon için 240 saat ve sealer uygulanmış yanardöner pasivasyonlar için 360 saattir (ISO 9227).
Ekolojik ve ekonomik hususlar
Günümüzün pasivasyonlarının çeşitli bileşenleri ekolojik bir bakış açısıyla gözlemlenmektedir. Borik asit ve kobalt gibi bazı bileşenler dünya çapında yasaklanmıştır. Ayrıca florür, atık su arıtımının zorluğu nedeniyle çeşitli ülkelerde gözlem altındadır. Birkaç yıldır, aynı veya daha iyi korozyon özelliklerine sahip ikame ürünler mevcuttur. (bkz.Figür 6)
Figür 6: Askı uygulaması için kobalt, borik asit ve/veya florür içermeyen pasivasyonlar ve selaer ile siyah pasivasyon.
Yeni pasivasyonlar, birinci nesil kalın tabaka pasivasyonlarına kıyasla çok daha düşük bir krom (III) konsantrasyonu, daha düşük uygulama sıcaklığı ve daha yüksek pH değerleri kullanır. Bütün bunlar atık su üretim maliyetini düşürür. (Tablo 1)
Tablo 1: Farklı pasivasyonların proses parametreleri
Sertleştirilmiş parçaları işlerken (örneğin, kalite sınıfı 10.9 olan vidalar), hidrojen kırılganlığını önlemek için bir fırında pişirme adımı gereklidir. Çoğu durumda pişirme, kaplama hattının dışında yapılır. Çinko-nikel kaplanan parçalar kurutulmalı prosesten çıkarılmalı ve pişirildikten sonra tekrar kaplama hattına yüklenmelidir. Bunu önlemek için, ısıya dayanıklı pasivasyonlar günümüzde piyasada mevcuttur. Pasivasyon ve fırında pişirme sonrasında yüzeyde çok az renk değişikliği görülür veya hiç bozulma olmaz ve korozyon korumasında da azalma olmaz (Şekil 7, 8). Üretim maliyetlerinde tasarruf sağlayan bu işlemin sonunda fırınlama yapılabilir.
Fig. 8: Figür 8: Isıl işlem sonrası optik değişim
4. Pasivasyon sırasında nikel artışı ve olası etkisi
Pasivasyonun asit saldırısı sırasında (Denklem 1), nikelden biraz daha fazla çinko çözünerek çinko-nikel tabakası içindeki nikel konsantrasyonunda bir artışa yol açar (Tablo 2, Figür 9).
Figür 9: Pasivasyon sırasında katmandaki nikel konsantrasyonunun artması ve tabaka kalınlığının azalması
Tablo 2: Pasivasyon sırasında katmandaki nikel konsantrasyonunun artması ve tabaka kalınlığının azalması (nikel konsantrasyonu ağırlık/%) ile ilişkilidir. Bu, korozyon özelliklerini güçlü bir şekilde etkileyebilir
35°C'de ağırlıkça/%5 sodyum klorür çözeltilerinde açık devre potansiyel ölçümleri (OCP), potansiyelin uygulanan son kat iyileştirmesi ve çinko-nikel tabakası içindeki nikel konsantrasyonuna bağlı olarak nadiren daha pozitif değerlere kaydırılabileceğini göstermektedir. Bu durum çelikten daha pozitif bir potansiyele yol açar (Figür 10).
Figür 10: 35°C'de ağırlıkça/%5 sodyum klorür çözeltisinde 1 saat sonra çinko, demir ve çinko-nikel katmanlarında OCP (Açık devre potansiyelleri). Ekipman: Metrohm'dan PGSTAT302N Potansiyostat (GPES-Yazılımı) düz hücreli EL-F-001, çalışma elektrotu 0,882 cm2, referans elektrot SCE (0,2412 V - SHE 25 °C)
Saf bir çinko kaplama (-0,79 VSHE) saf bir demir tabakasına (-0,44 VSHE) göre çok daha negatif potansiyel gösterirken, çinko-nikel kaplama (Ni % 14) (-0,68 VSHE) bu iki değer arasındadır. Çinko-nikel tabakası, çinko tabakasından daha kararlı yapıdadır ancak yine de demire karşı katodik korozyon koruması gösterir. Yanardöner pasivasyon, OCP 'nin -0.60 VSHE'ye küçük bir pozitif kaymaya yol açar. Isıl işlemden sonra (4 saat 200 °C), bir kez daha yaklaşık 90 mV'lik -0,51 VSHE'ye pozitif bir kayma olur.*VSHE(Standart hidrojen elektrot potansiyeline göre volt değeri)
Yukarıda bahsedildiği gibi, pasivasyon sırasında çinko-nikel tabakası içindeki nikel konsantrasyonu artar. Bazı siyah pasivasyonlar, pasivasyondan sonra katmanda >%17'lik bir nikel konsantrasyonuna yol açan güçlü bir asit saldırısı gösterir. Asit saldırısı çinko-nikel tabakasının yüzeyinde gerçekleşir. Burada nikel, tüm katman yerine yalnızca yüzeyde zenginleştirilir. Agresif pasivasyon, neredeyse -0,43 VSHE'lik bir OCP'ye yol açabilir, bu da çelikten daha pozitif anlamına gelir (bkz. Figür 10 koyu kırmızı çizgi). Böyle bir tabaka katodik korozyon koruması göstermez ve kusur olması durumunda erken kırmızı pas oluşumuna yol açar. Bu nedenle daldırma süresi, sıcaklık ve pH değeri gibi doğru proses kontrolü büyük önem taşır.
5. Pasivasyon parametrelerinin etkisi
Daldırma süresi, sıcaklık ve pH değeri gibi işlem parametrelerinin, pasivasyon tabakasının korozyon performansı ve optik görünümü üzerinde önemli bir etkisi vardır. Her üç parametre de pasivasyon tabakasının kalınlığını etkiler. Katman çok inceyse, bariyer etkisi yeterince verimli olmaz. Bununla birlikte, çok kalın bir tabaka çatlar ve silinmesi kolaydır. Krom(VI) içermeyen pasivasyonlar renksiz olduğundan (metal oksitleri içerebilen siyah pasivasyonlar hariç), ışık kırınımı ve girişim nedeniyle pasivasyon katmanının optik görünümü ile kalınlığı arasında doğrudan bir ilişki vardır (Figür 11).
Figür 11: Pasivasyon katmanında ışık kırınımı ve girişim
Mavimsi bir katman tipik olarak 50 – 100 nm'lik bir kaplama kalınlığı ve 250 – 400 nm'lik bir yanardöner (sarımsı, yeşilimsi, kırmızımsı) gösterir.
Daha yüksek sıcaklıklar ve daha uzun daldırma süreleri, daha kalın bir pasivasyon tabakasına yol açar. Ancak, bu mutlaka daha yüksek korozyon korumasıyla sonuçlanmaz (Figür 12).
Figür 12: Sabit sıcaklıkta ve pH değerinde daldırma süresinin etkisi
35 saniye daldırma süresinde pasivasyon katmanı renksiz (yaklaşık 50 nm), 75 saniye sarımsı yanardöner (katman kalınlığı 150 – 200 nm) ve 180 saniye mor kırmızımsı (>200 nm) görünür.
Düşük pH değerleri (bu durumda pH 1,6, optimum pH 2,5) çinko-nikel tabakasının güçlü bir şekilde atak yapmasına ve pasivasyon tabakası oluşumunun azalmasına (geri reaksiyon) yol açar. pH 3,5'te asit atağı çok yavaştır ve etkili bir katman oluşumu yoktur. Bu durumda optimum, pH 2.1 ve 2.5'tir (Figür 13).
Figür 13: Sabit daldırma süresi ve sıcaklığında pH değerinin etkisi. Verilen örnek için optimum pH değeri: pH 2,5
6. Safsızlıkların etkisi
Çinko ve nikel iyonlarının pasivasyonda çözünmesi, reaksiyon mekanizmasının bir parçası olduğu için önlenemez (bkz. Denklem 1). Parçalar tamamen çinko-nikel kaplanırsa (boşluk veya kaplanmamış alan yoksa) ve banyoya düşen parçalar hemen uzaklaştırılırsa, demir iyonlarının çözünmesi önlenebilir.
Figür 14: Increase of impurities (Zn2+, Ni2+, Fe2+) into the passivation solution
Figür 14: Pasivasyon çözeltisindeki safsızlıkların (Zn2+, Ni2+, Fe2+) artması
Figür 14, sabit bir üretim girdisi ile işlenmemiş bir pasivasyon solüsyonunda çinko, demir ve nikel iyonlarının zaman içindeki tipik artışını göstermektedir. Nikel konsantrasyonu yaklaşık toplam metal girdisinin %10'u. Pasivasyona bağlı olarak, >15 g/l'lik bir çinko konsantrasyonu, optik görünümde (puslu) dikkate değer bir değişikliğe ve korozyon korumasında güçlü bir azalmaya yol açar (Figür 15). Demir iyonları daha da kritiktir. 50 ppm bile sarımsı bir renk bozulmasına ve korozyon korumasında güçlü bir azalmaya yol açar (bkz. Figür 16).
Bu nedenle, kritik bir çinko veya demir konsantrasyonu elde edilirse pasivasyonun seyreltilmesi veya hatta yeniden kurulması gerekir. Pasivasyon çözeltisinden tercihen çinko ve demir iyonlarını uzaklaştıran bir iyon değiştirici reçine kullanılarak, çinko ve demir konsantrasyonu kritik bir sınırın altında tutularak "sonsuz" bir kullanım ömrü elde edilebilir (bkz. Şekil 18). Uygulama alanı çok daha küçük bir aralıkta tutulabilir (Figür 19).
Figür 15: Metal safsızlıklarının korozyon koruması üzerindeki etkisi, 192 saat ISO 9227
Figür 16: Metal safsızlıklarının korozyon koruması üzerindeki etkisi, 192 saat ISO 9227
Birkaç test serisinde gösterilebileceği gibi, nikel iyonlarının korozyon koruması üzerinde hiçbir olumsuz etkisi yoktur, Figür 17.
Figür 17: Metal safsızlıklarının korozyon koruması üzerindeki etkisi, 192 saat ISO 9227
Figür 18, iki ayrı iyon değiştirici kolonuna sahip bir iyon değiştirici ekipmanı kurulumunu göstermektedir. Bir kolon iyon değiştirici reçineyi yenilemek için kullanılırken, diğer kolon pasivasyondan çinko ve demir iyonlarını uzaklaştırmak için kullanılır. İyon değiştirici reçineyi beslerken kolonlar pompalanır ve değiştirilir. Böyle bir prosedüre bağlı kalındığında sürekli çinko ve demir uzaklaştırılması mümkündür..
Figür 18: Bir iyon değiştirici ekipmanının taslağı
Figür 19: İyon değiştirici olan (yeşil çizgi) ve olmayan (kırmızı çizgi) üretim alanları
7. Tesisatların etkisi
Verimli bir durulamanın yanı sıra parçalar ve pasivasyon hareketi gibi hat parametreleri de pasivasyon katmanı oluşumu üzerinde etkilidir. Figür 1'de gösterildiği gibi, difüzyon tabakası içindeki çinko-nikel yüzeyinin tepesinde, krom (III) iyonlarının çökelmesine yol açan bir pH değeri artışı vardır (Denklem 3). Difüzyon tabakasının kalınlığı (ve dolayısıyla pH değerindeki değişim gradyanı) parçalara ve pasivasyon hareketine bağlıdır. Özellikle askı uygulamasında homojen olmayan bir hareket, pasivasyon katmanının düzensiz bir şekilde oluşmasına neden olur. Figür 20, askının ortasındaki parçaların homojen olmayan bir hava hareketinden kaynaklı siyah olmayan parçalar açıkça görülmektedir.
Figür 20. Düzensiz bir çözelti hareketinden dolayı pasivasyon katmanının homojen olmayan oluşumu
8. Sonuç
Piyasadaki ticari krom (III) bazlı pasivasyonlar, çinko-nikel tabakaların mükemmel korozyon koruması için kilit taşıdır. Çinko-nikel tabakalar üzerindeki bu pasivasyonlar, birinci nesil kalın tabaka pasivasyonlara kıyasla önemli ölçüde daha düşük krom konsantrasyonu, daha düşük sıcaklık ve daha yüksek pH değeri ile DIN EN ISO 19598 gerekliliklerini sağlamaktadır. Ekolojik açıdan kobalt, borik asit veya florür gerektirmeyen pasivasyonlar mevcuttur. Birkaç pasivasyonun ısı dayanımı dah yüksektir (Fırınlama), bu da proses akışını basitleştirerek maliyetlerde azalma sağlar.
Agresif siyah pasivasyonlar, çelikten daha pozitif bir serbest korozyon potansiyeline yol açabilir. Böyle bir tabaka katodik korozyon koruması göstermez ve kusur olması durumunda erken kırmızı pas oluşumuna yol açar. Doğru proses kontrolünün yapılması özellikle çinko-nikel tabakasındaki nikel konsantrasyonunun güçlü bir artışını önler.
Çinko ve demir safsızlıkları, pasivasyon tabakasının optik görünümü ve korozyon direnci üzerinde olumsuz bir etkiye sahiptir ve sık sık kontrol edilmelidir. İyon değiştirici ekipmanlar bu iyonları pasivasyondan uzaklaştırabilir ve bu da "sonsuz" bir ömre yol açar. Nikel iyonları olumsuz bir etki göstermez. Tutarlı bir siyah görünüm elde etmek için özellikle siyah pasivasyonlarda homojen parça hareketi veya pasivasyon hareketi önemlidir..
9. Literatür
[1] R. Sarmaitis et al., Transt. Inst. Metal Finishing, 86(7), 53(1999)
[2] E. Karapinar et al., Interne Schulungsunterlagen Atotech 2015
[3] DIN EN ISO 19598, Metallische Überzüge - Galvanische Zink- und Zinklegierungsüberzüge auf Eisenwerkstoffen mit zusätzlicher Cr(VI)-freien Behandlung (ISO 19598:2016)
